Какое растение позволяет получить биодизель

Биодизель

Биотопливо — это топливо из биологического сырья, получаемое, как правило, в результате переработки стеблей сахарного тростника или семян рапса, кукурузы, сои. Существуют также проекты разной степени проработанности, направленные на получение биотоплива из целлюлозы и различного типа органических отходов, но их рентабельность значительно ниже. Различается жидкое биотопливо (для двигателей внутреннего сгорания, например, этанол, метанол, биодизель), твёрдое биотопливо (дрова, солома) и газообразное (биогаз, водород).

Биодизель — биотопливо на основе растительных или животных жиров (масел), а также продуктов их этерификации.

Технология производства

Растительное масло переэтерифицируется метанолом, реже или этанолом или изопропиловым спиртом(приблизительно так 1 т масла + 200 кг метанола + гидроксид калия или натрия) при температуре 60 градусов Цельсия и нормальном давлении.

Очень важно! Для получения качественного продукта необходимо выдержать ряд требований:

1. После прохождения реакции переэтерификации содержание метиловых эфиров должно быть выше 96 %.
2. Для быстрой и полной переэтерификации метанол берется с избытком, поэтому метиловые эфиры необходимо очистить от него! Метанол- сильный яд!
3. Использовать метиловые эфиры в качестве топлива для дизельной техники без предварительной очистки от продуктов омыления недопустимо. Мыло засорит фильтр и образует нагар, смолы в камере сгорания. При этом необходимо знать, что сепарация и центрифугирование недостаточно, только вода или сорбент, а лучше и то, и другое.
4. Заключительный этап производства биодизеля сушка метиловых эфиров жирных кислот. Так как вода приводит к развитию микроорганизмов в биодизеле и способствует образованию свободных жирных кислот, вызывающих коррозию металлических деталей.
5. Хранить биодизель более 3 месяцев не рекомендуется — разлагается.

• Для минерального дизтоплива 42-45,
• Для биодизеля (метиловый эфир) не менее 51.

Сырьё для производства биодизеля

Сырьём для производства биодизеля служат жирные, реже — эфирные масла различных растений или водорослей.

• Европа — рапс;
• США — соя;
• Канада — канола (разновидность рапса);
• Индонезия, Филиппины — пальмовое масло;
• Филиппины — кокосовое масло;
• Индия — ятрофа (Jatropha);
• Африка — соя, ятрофа;
• Бразилия — касторовое масло.

Также применяется отработанное растительное масло, животные жиры, рыбий жир и т. д.

Стандарты

Для биодизеля Европейской организацией стандартов разработан стандарт EN14214. Кроме него существуют стандарты EN590 (или EN590:2000) и DIN 51606. Первый описывает физические свойства всех видов дизельного топлива, реализуемого в ЕС, Исландии, Норвегии и Швейцарии. Этот стандарт допускает содержание 5% биодизеля в минеральном дизеле; в некоторых странах (например, во Франции) все дизтопливо содержит 5% биодизеля. DIN 51606 — германский стандарт, разработанный с учетом совместимости с двигателями почти всех ведущих автопроизводителей, поэтому он является самым строгим. Большинство видов биодизеля, производимых для коммерческих целей на Западе, соответствует ему или даже превосходит.

Применение

Биодизель, как показали опыты, при попадании в воду не причиняет вреда растениям и животным. Кроме того, он подвергается практически полному биологическому распаду: в почве или в воде микроорганизмы за 28 дней перерабатывают 99 % биодизеля, что позволяет говорить о минимизации загрязнения рек и озёр.
Сокращение выбросов СО2. При сгорании биодизеля выделяется ровно такое же количество углекислого газа, которое было потреблено из атмосферы растением, являющимся исходным сырьём для производства масла, за весь период его жизни. Биодизель в сравнении с обычным дизельным топливом почти не содержит серы.
Высокая температура воспламенения. Точка воспламенения для биодизеля превышает 100 °С, что позволяет назвать биотопливо относительно безопасным веществом.

Производство

Под производство сырья для биодизеля отчуждаются большие земельные площади, на которых нередко используют повышенные дозы средств защиты растений. Это приводит к биодеградации грунтов и снижению качества почв.
С другой стороны, жмых, получаемый в процессе производства растительного масла, используется в качестве корма для скота, что позволяет более полно утилизировать биомассу растения.
Производство биодизеля позволяет ввести в оборот не используемые с/х земли, создать новые рабочие места в сельском хозяйстве, машиностроении, строительстве и т. д. Например, в России с 1995 г. по 2005 г. посевные площади сократились на 25,06 млн. гектаров. США на свободных землях ежегодно могут выращивать 1,3 млрд. тонн биомассы.

При производстве биодизеля в результате реакции этерификации получается смесь, которой дают отстояться. Легкие верхние фракции продукта иявляются рапсовым метил-эфиром, или биодизельным топливом. Нижние фракции являются так называемой глицериновой фазой, которую часто неправильно называют глицерином. На самом деле до чистого глицерина ее еще нужно , без чего ее хранение и утилизация представляют серьезную проблему из-за повышенной щелочности и содержания метанола. Те же проблемы возникают при использовании для этерификации этанола. Впрочем, биодизель на этаноле производить менее выгодно из-за большей плотности.

Многие публикации энтузиастов альтернативных видов топлива посвящены производству биодизеля кустарным способом — буквально в гараже. Но такие технологии, кроме проблемы вышеупомянутой глицериновой фазы, не могут также гарантировать надлежащего качества топлива, а, следовательно, и сохранности двигателя. Это объясняется недостаточным очищением такого топлива от различных примесей, которые просто забивают мотор. Кроме того, в случае кустарного производства проблематично закупать метанол, который производят немногие крупные химзаводы. Метанол производится из природного газа, поэтому цена одного из ингредиентов для производства биотоплива оказывается жестко привязанной к ценам на газ, хотя сырьем для метанола может служить также шахтный газ, биогаз и даже водород.

Достоинства

• Хорошие смазочные характеристики. Минеральное дизтопливо при устранении из него сернистых соединений теряет свои смазочные способности. Биодизель, несмотря на значительно меньшее содержание серы, характеризуется хорошими смазочными свойствами, что продлевает срок жизни двигателя. Это вызванно его химическим составом и содержанием в нем кислорода. Например грузовик из Германии попал в книгу рекордов гиннеса проехав более 1,25 миллиона километров на биодизеле со своим оригинальным двигателем.
• Более высокое Цетановое число
• Для минерального дизтоплива 42-45,
• Для биодизеля (метиловый эфир) не менее 51.
• Увеличение срока службы двигателя. При работе двигателя на биодизеле одновременно производится смазка его подвижных частей, в результате которой, как показывают испытания, достигается увеличение срока службы самого двигателя и топливного насоса в среднем на 60%. Важно отметить, что нет необходимости модернизировать двигатель.
• Высокая температура воспламенения. Точка воспламенения для биодизеля превышает 150°С, что делает биогорючее сравнительно безопасным веществом.
• Побочный продукт производства — глицерин. Его можно использовать по многим направлениям. Очищенный глицерин используют для производства технических моющих средств (например мыла). После глубокой очистки получают фармокологический глицерин, тонна которого на рынке стоит порядка 1 тыс. евро. При добавлении фосфорной кислоты к глицерину можно получить фосфорные удобрения.

Недостатки

В холодное время года необходимо подогревать топливо идущее из топливного бака в топливный насос или применять смеси 20 % биодизеля 80 % солярки марка В20.

Что такое биодизель?

Биодизельное топливо представляет собой метиловый эфир, который получается в результате химической реакции из любых растительных масел и животных жиров. Биодизель – относительно новый вид экологически чистого вида топлива, который производится из возобновляемых ресурсов.

Сырье. Сырьем для производства биодизеля являются различные растительные масла (подсолнечное, рапсовое, соевое, арахисовое, пальмовое, хлопковое, льняное, кокосовое, кукурузное, горчичное, касторовое, конопляное, кунжутное), отработанные масла (использованные, например, при приготовлении пищи) и животные жиры.

В Индии, например, биотопливо получают из ядер ореха с содержанием масла до 60%, растущего на неудобных и в силу этого неиспользуемых землях. В Англии для производства биодизеля используют отработанное растительное масло, объемы которого достигает 70 млн. литров в год, но чаще всего биодизель производят из рапса, как наиболее дешевого среди растительных масел.

Энергетические характеристики некоторых видов биосырья представлены в следующей таблице:

Вид

Энергетические характеристики

Очевидно, что одним из самых перспективных видов сырья для производства биодизеля являются водоросли, так как они являются самыми быстрорастущими растениями на земле. Основная технологическая трудность заключается в том, что водоросли чувствительны к изменению температуры, которая вследствие этого должна поддерживаться на определенном уровне (резкие суточные колебания недопустимы).

Использование биодизеля и его свойства. Биодизель может использоваться в обычных двигателях внутреннего сгорания без изменения их конструкции. Возможно применение биодизеля как самостоятельного вида топлива, так и в смеси с обычным дизельным топливом (5–35% биодизеля). Специалисты утверждают, что мощность двигателя при работе на биодизеле несколько снижается, и, как следствие, на 5–8% увеличивается расход горючего. Ресурс двигателя при использовании биодизеля не уменьшается.

Обладая примерно одинаковым с минеральным дизельным топливом энергетическим потенциалом, биодизель имеет ряд существенных преимуществ:

• он сгорает практически без токсических отходов (сера, свинец);
• снижается выделение углекислого газа;
• количество копоти уменьшается до 50%;
• биодизель обладает хорошими смазочными свойствами по сравнению с минеральным дизельным топливом
• биодизель не имеет неприятного запаха (водители, использовавшие этот вид топлива, говорят, что выхлопные газы имеют запах кухни, где жарят блины);
• пролитое на землю топливо через 3 недели на 90% разлагается микроорганизмами;
• температура воспламенения биодизеля равна 150 °С, что позволяет назвать биогорючее относительно безопасным веществом;
• добавка биодизеля увеличивает цетановое число топлива и его смазывающую способность, что существенно увеличивает ресурс двигателя;
• производство биодизеля легко организовать, в том числе в условиях небольшого фермерского хозяйства с использованием недорогого оборудования.

При всех своих плюсах биодизель имеет и минусы, как любой вид моторного топлива.

• Биодизель более «агрессивен» к резиновым деталям двигателя, чем обычная солярка.
• При низких температурах на жиклерах, форсунках и других калиброванных отверстиях могут образовываться отложения в виде кристаллов воска, что ведет к их закупорке. Кроме того, в холодное время года эффективность биодизеля гораздо ниже, чем солярки.
• Отмечены случаи выхода из строя насосов высокого давления и топливных фильтров, поэтому производители дизельных двигателей вносят в них конструктивные изменения, чтобы адаптировать к использованию биотоплива.
• Биодизель может разлагать лакокрасочное покрытие кузова автомобиля. Поэтому в случае пролива такого горючего на кузов его надо немедленно удалить.

Технология производства

Процесс производства биодизеля из масла несложен. В очищенное от механических примесей масло добавляют метиловый спирт и щелочь, которая является катализатором реакции. Смесь нагревают до 50°С. После отстоя и охлаждения смесь расслаивается на две фракции: легкую и тяжелую. Легкая фракция представляет собой метиловый эфир, или биодизель; тяжелая – глицерин. По своему молекулярному составу биодизель весьма близок к дизельному топливу. Из глицерина, в свою очередь, производят моющие средства, жидкое мыло и фосфорные удобрения. Глицерин применяется также в фармацевтической и лакокрасочной промышленности.

Важная особенность этого вида топлива заключается в том, что биодизель производят как в заводских условиях, так и на мобильных установках разной производительности. Например, промышленностью производятся мини-установки, которые позволяют получать до 200 тонн биодизеля в месяц при односменной работе. Её габариты составляют 10х2.5 x 2.5 м. Ориентировочная стоимость такой установки – 150–160 тыс. долл.

Европейский опыт показывает, что инвестиции в производства средних размеров (около 20 тыс. тонн) находятся в пределах 10 млн. евро.

Существуют и такие установки, которые дают возможность получать дизельное топливо из остаточных материалов таких, как пластмассовые отходы (пластики, бытовые отходы), отработанное масло, смола, шлам, гудрон, корм для животных, древесная стружка, макулатура, солома, несъедобные растительные масла, вакуумные осадки от нефтеперерабатывающих производств, углеродистые отложения в судовых двигателях, сильно загрязненное масло из трансформаторов, компьютерные отходы, серный конденсат, а также любые отходы, содержащие сгораемые углеводороды.

В то время, как биологическое топливо обладает существенными потенциальными преимуществами по сравнению с обычным дизельным топливом, его стоимость остается существенно более высокой, чем стоимость ДТ. В результате, биологическое топливо получило развитие только в тех странах, которые признали реальные долговременные выгоды от его применения и приняли соответствующие государственные решения в его поддержку.

Таким образом, нельзя рассматривать биодизель как панацею. Он не является единственной альтернативой топливу, получаемому из нефтепродуктов. Его основными конкурентами являются другие виды возобновляемого топлива – биоэтанол и водородное топливо.

5 растений для биотоплива будущего

Пять неприхотливых культур, из которых вскоре могут делать биотопливо.

Кукуруза, соевые бобы и сорго являются единственными культурами, которые оказались экономически выгодными для промышленного производства биотоплива в США (большое количество этанола из сахарного тростника производится в тропических странах, таких как Бразилия). Но экологические издержки, связанные с выращиванием кукурузы в промышленном масштабе — необходимость плодородной земли, обильное орошение, обработка почвы и тракторное топливо — перевешивают экологические выгоды от сжигания такого биотоплива.

Теоретически любой растительный материал может быть превращен в биотопливо, включая такие отходы, как опилки и кукурузные стебли (сейчас этанол производится в основном из ядер кукурузы). Учётные работают над изготовлением биотоплива из культур, которые растут на любых землях, требуют минимального орошения и удобрения. Вот несколько из наиболее перспективных растений, над технологиями использования которых трудятся исследователи.

Конопля

Мечта Генри Форда может однажды стать реальностью. Конопляное волокно имеет долгую историю использования, а семена не только питательны, но и содержат чрезвычайно высокое количество масла. Конопля, по сути сорняк, она процветает на бедной земле и требует минимальных затрат для выращивания. Однако она производит почти в четыре раза больше масла на 0,5 га, чем соевые бобы. Самая большая проблема с использованием конопли для производства биотоплива состоит в том, что её мало выращивают. Некоторые страны, такие как Франция и Канада, производят её в ограниченном количестве, но в США «промышленная конопля» незаконна для выращивания с 1930-х годов.

Просо прутьевидное

Как уже было сказано, кукуруза содержит почти столько же энергии, сколько затрачивается на её выращивание. В то же время просо прутьевидное содержит в 5 раз больше энергии, чем требуется для его выращивания и доработки в этанол. Проблема в том, что «целлюлозная» технология биотоплива, которая необходима для превращения трав и древесных растительных материалов в этанол, не прогрессировала так быстро, как технология преобразования зерна в топливо. То есть такая технология существует, но пока не является экономически выгодной. Тем не менее несколько миллионов галлонов целлюлозного биотоплива теперь производятся ежегодно в США. Кажется, замена таких технологий — это всего лишь вопрос времени.

Арундо тростниковый

Сотни тысяч гектар в южной части США, от Флориды до Калифорнии, наводнены этим экзотическим растением — арундо тростниковый (гигантский тростник). Этот родственник бамбука в течение года растет на 6-9 метров в высоту, производя больше биомассы на 0,5 га, чем почти любое другое растение на земле. Его уже считают лучшим кандидатом для производства целлюлозного этанола, чем просо прутьевидное, и используется в коммерческих масштабах в Европе. Однако агрессивность этого растения не стимулирует его высадку где-нибудь ещё.

Ятрофа

Этот тропический кустарник ядовит для людей и домашнего скота, но семена состоят на 40 % из нефти. Такая нефть исторически использовалась в качестве лампового масла. Начиная со середины 2000-х годов десятки тысяч гектар ятрофы были высажены для биотоплива в Индии и Африке. Известно, что это растение процветает на обочинах, но для максимальной добычи нефти все же необходимы хорошая почва и орошение. Исследователи продолжают выводить улучшенные сорта, а несколько африканских стран инвестируют в это, предполагая, что ятрофа — их ключ к будущему топливу.

Морские водоросли

Водоросли вырабатывают до 200 раз больше масла на 0,5 га, чем соя. Эти быстрорастущие водные организмы можно выращивать в соленой воде, муниципальных сточных водоемах или в мелководных водоемах в пустыне, где никакие другие культуры не могут выжить. Министерство энергетики США вместе с несколькими крупнейшими нефтяными компаниями мира влило сотни миллионов долларов на расширение производства топлива из водорослей. Десять лет назад промышленные промоутеры обещали, что топливо из водорослей будет дешевым и им смогут заправиться даже на бензоколонках. Но прихоти этих водорослей на самом деле сделало его производство крайне дорогостоящим. Хотя этим летом Exxon Mobil сообщила о технологическом прорыве, который должен наконец сделать водоросли экономически выгодными. Этот прорыв связан с генетически модифицированным штаммом растений.

Заметили ошибку? Выделите ее и нажмите Ctrl+Enter, чтобы сообщить нам.

Источники сырья, методы и перспективы получения биодизельного топлива Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

BIODIESEL FUEL / FEEDSTOCKS / ЭТАПЫ ПЕРЕРАБОТКИ / PRODUCTION STAGES / FUEL PROPERTIES / СТОИМОСТЬ / COST / BIOWASTES / БИОДИЗЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО / СЫРЬЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ / ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ / ОТХОДЫ ПРОИЗВОДСТВ

Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Кучкина А.Ю., Сущик Н.Н.

Изложены предпосылки возникновения и последние достижения биоэнергетики получения и использования биодизеля транспортного топлива, альтернативного нефтяному дизелю. Рассмотрены сырьевые источники для производства биодизельного топлива, основные технологические этапы и особенности переработки различных видов сырья, их влияние на эксплуатационныехарактеристикибиодизеля. Показано, чтовнастоящеевремясырьемдля основной части производимого биодизеля являются масла сельскохозяйственных растений. Данное сырье считается бесперспективным вследствие высокой стоимости и негативных экономических и экологических последствий его использования. Предложено получение биодизеля из непищевого сырья, т.е. различных отходов либо биомассы микроорганизмов. Получение и переработка биомассы микроводорослей в биодизель остаются дорогостоящим и нерентабельным процессом, хотя разрабатываются технологические и экономические способы снижения его стоимости . Производство биодизеля из сырья, являющегося различными видами отходов (например, осадки канализационных очистных предприятий, донные илы, извлекаемые из водоемов при восстановлении качества воды), представляется наиболее экономически выгодным, поскольку затраты на производство такого сырья отсутствуют и происходит частичная утилизация используемых отходов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по промышленным биотехнологиям , автор научной работы — Кучкина А.Ю., Сущик Н.Н.

Переработка глицерина, полученного в результате производства биодизеля, с использованием дрожжей Saccharomyces сerevisiae

Автономная система обеспечения фермерских хозяйств биодизельным топливом
Некоторые аспекты производства биотоплива на основе фитомелиоративных культур
Использование возобновляемого энергетического сырья и развитие биотопливных технологий
Биодизель — альтернативный источник энергии
i Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Feedstocks, Methods and Perspectives of Biodiesel Production

Backgrounds, stages of development and contemporary achievements of bioenergetics are considered in the review. We focus on production of biodiesel which is renewable, ecological safety fuel for transport and an alternative for petrodiesel. Main feedstocks , technological stages of biodiesel production and their effect on fuel properties were concerned. Economical, ecological and energetic problems related with biodiesel production from various bioresources were analysed. As shown, at present the most part of biodiesel in the world is produced from agricultural crop oils. High cost and negative ecological and economical consequences of use of agricultural crops as the feedstock resulted in development of production of “advanced” biofuel, i.e., that based on biomass of microorganisms and various biowastes . However, growth and treatment of microalgae biomass for biodiesel production are still costly and unsustainable. Different ways for improving of such biodiesel cost are supposed, e.g. integrated microbial processes for biofuel and high value-added products or simultaneous wastewater treatment. Production of biodiesel from feedstocks which are various biowastes (for instance, municipal sewage sludges, or bottom sediments dredged from recovered eutrophic water bodies) appeared to be the most economically profitable since such feedstock is cost-free and an important ecological issue of utilization of such wastes is resolved.

Текст научной работы на тему «Источники сырья, методы и перспективы получения биодизельного топлива»

Journal of Siberian Federal University. Biology 1 (2014 7) 14-42

Feedstocks, Methods and Perspectives of Biodiesel Production

Anna Yu. Kuchkinaa and Nadezhda N. Sushchika,b*

a Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia b Institute of Biophysics SB RAS 50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia

Received 24.11.2013, received in revised form 15.01.2014, accepted 23.01.2014

Backgrounds, stages of development and contemporary achievements ofbioenergetics are considered in the review. We focus on production of biodiesel which is renewable, ecological safety fuel for transport and an alternative for petrodiesel. Main feedstocks, technological stages of biodiesel production and their effect on fuel properties were concerned. Economical, ecological and energetic problems related with biodiesel production from various bioresources were analysed. As shown, at present the most part of biodiesel in the world is produced from agricultural crop oils. High cost and negative ecological and economical consequences of use of agricultural crops as the feedstock resulted in development ofproduction of «advanced» biofuel, i.e., that based on biomass of microorganisms and various biowastes. However, growth and treatment ofmicroalgae biomass for biodiesel production are still costly and unsustainable. Different ways for improving of such biodiesel cost are supposed, e.g. integrated microbial processes for biofuel and high value-added products or simultaneous wastewater treatment. Production of biodieselfrom feedstocks which are various biowastes (for instance, municipal sewage sludges, or bottom sediments dredged from recovered eutrophic water bodies) appeared to be the most economically profitable since such feedstock is cost-free and an important ecological issue of utilization of such wastes is resolved.

Keywords: biodiesel fuel, feedstocks, production stages, fuel properties, cost, biowastes.

© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: labehe@ibp.ru

Источники сырья, методы и перспективы получения биодизельного топлива

А.Ю. Кучкинаа, Н.Н. Сущика б

аСибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 бИнститут биофизики СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50

Изложены предпосылки возникновения и последние достижения биоэнергетики получения и использования биодизеля — транспортного топлива, альтернативного нефтяному дизелю. Рассмотрены сырьевые источники для производства биодизельного топлива, основные технологические этапы и особенности переработки различных видов сырья, их влияние на эксплуатационные характеристики биодизеля. Показано, что в настоящее время сырьем для основной части производимого биодизеля являются масла сельскохозяйственных растений. Данное сырье считается бесперспективным вследствие высокой стоимости и негативных экономических и экологических последствий его использования. Предложено получение биодизеля из непищевого сырья, т.е. различных отходов либо биомассы микроорганизмов. Получение и переработка биомассы микроводорослей в биодизель остаются дорогостоящим и нерентабельным процессом, хотя разрабатываются технологические и экономические способы снижения его стоимости. Производство биодизеля из сырья, являющегося различными видами отходов (например, осадки канализационных очистных предприятий, донные илы, извлекаемые из водоемов при восстановлении качества воды), представляется наиболее экономически выгодным, поскольку затраты на производство такого сырья отсутствуют и происходит частичная утилизация используемых отходов.

Ключевые слова: биодизельное топливо, сырьевые источники, этапы переработки, эксплуатационные характеристики, стоимость, отходы производств.

В конце ХХ в. человечество осознало необходимость поиска возобновляемых источников сырья для производства топлива, альтернативного ископаемому. Это обусловило появление и развитие новой научной области — биоэнергетики, направленной на разработку способов получения возобновляемой и экологически безопасной энергии (Tracking Clean Energy Progress, 2013).

Согласно оценкам экспертов, запасы нефти истощаются и будут исчерпаны в течение 50-100 лет при современных объемах потребления (Huang et al., 2010), что вынуждает искать возобновляемые источники энергии. Следствием возрастающего использования ископаемых видов топлива выступает загрязнение окружающей среды. Известно, что во многих городах мира автотранспорт — самый крупный источник загрязнения (Булаткин, 15 —

2009). В составе выхлопных газов, образующихся при сгорании нефтепродуктов, содержится более 300 соединений, наносящих вред окружающей среде: углеводороды, оксиды углерода, азота, серы и др. (Феофилова и др.,

2010). Интенсивное использование ископаемого топлива привело к заметным изменениям в глобальном цикле углерода, а именно к резкому увеличению эмиссии техногенного углекислого газа, что может быть причиной роста температуры атмосферы.

Создание различных видов биотоплива, т.е. возобновляемых и экологически безопасных энергоносителей, — один из путей решения вышеназванных проблем (Моисеев, 2011). Использование энергии биомассы позволит существенно снизить загрязнение атмосферы. Согласно некоторым расчетам, замена традиционных источников энергии на энергию, получаемую из биомассы, приведет к 90-95%-ному уменьшению содержания вредных химических веществ в воздухе (Gerpen, 2005; Huang et al., 2010). Предполагается, что использование биотоплива вместо ископаемых видов топлива также приведет к существенному уменьшению (до 78 %) техногенной эмиссии углекислого газа в атмосферу (Gerpen, 2005; Huang et al., 2010).

Таким образом, одной из центральных задач XXI в. является замена исчерпаемых и наносящих вред окружающей среде первичных энергоресурсов (газ, нефть, уголь) на возобновляемые и экологически чистые источники (энергия биомассы, рек, ветра, солнца и т.п.). Цель настоящего обзора — изложить предпосылки возникновения и последние достижения биоэнергетики получения биодизельного топлива. Анализ стоящих перед исследователями проблем и вызовов в области производства биодизельного топлива позволяет, на наш взгляд, определить пути дальнейшего

развития этого перспективного направления биоэнергетики.

Биомасса как источник биотоплива

Биомасса и различные биологические отходы, издавна использовавшиеся человеком для получения энергии, в настоящее время обеспечивают лишь около 10 % глобального потребления энергии (REN21, 2013). Это объясняется тем, что биомасса в традиционном виде — малоэффективный источник энергии. С другой стороны, возрастает значение возобновляемых источников, обеспечивающих сейчас около 9 % общемирового энергопотребления. Одним из таких видов энергии является биотопливо, производимое путем высокотехнологичной переработки растительной, животной или микробной биомассы и биологических отходов химическими и биологическими методами. Хотя биотопливо обеспечивает пока около 1 % мировых энергетических потребностей, согласно прогнозам экспертных международных организаций, его значение в ближайшие десятилетия будет увеличиваться (REN21, 2013; Tracking Clean Energy Progress, 2013). Очевидно, что прирост производства и потребления современных видов биотоплива должен основываться на развитии соответствующих биотехнологий и оценке их экологической значимости.

В настоящее время используют как газообразные, так и жидкие и твердые виды биотоплива.

Древнейшим видом твердого биотоплива является биомасса древесных растений, которая и теперь продолжает использоваться в качестве источника энергии. Во второй половине ХХ в. было предложено применять

в качестве топлива отходы лесоперерабатывающих и сельскохозяйственных производств: началось производство топливных гранул — пеллет 2013). Пеллеты

представляют собой продукт таблетиро-вания древесины, торфа или растительных отходов, таких как древесные опилки, стружки, щепа, шелуха и стебли злаковых культур и т.д. Процесс изготовления включает сушку, измельчение и прессование исходного сырья с последующим охлаждением и повторной сушкой ^а^оп et а1., 2008). По сравнению с традиционным древесным топливом пеллеты обладают рядом преимуществ: отличаются высокой теплотворной способностью, менее подвержены самовоспламенению, компактны. Разработаны топочные устройства с автоматизированной загрузкой пеллет.

Наряду с перечисленными технологическими преимуществами пеллеты являются экологически чистым топливом. При их сжигании в атмосферу выделяется ровно столько углекислого газа, сколько было поглощено растением во время роста, что позволяет сохранять естественный баланс цикла углерода. При сгорании такого топлива образуется лишь 1-3 % золы (от исходной массы топлива), что в несколько раз ниже, чем при сгорании угля. Производство пеллет позволяет решить проблему утилизации отходов сельскохозяйственной и деревоперера-батывающей отраслей.

Пеллеты широко применяются преимущественно в европейских странах в качестве топлива в энергетических установках коммунально-бытового и производственного назначения, тепловых и электрических станций, в домашнем хозяйстве (ИЕ№1, 2013). Доля российского производства древесных пеллет составляет около 1/20 части от общемирового.

Газообразное биотопливо, или биогаз, получают путем переработки биомассы или органических отходов консорциумом микроорганизмов в анаэробных условиях. Биогаз представляет собой смесь метана (40-70 %), диоксида углерода и незначительных примесей водорода, сероводорода и других газов (Walekhwa et al., 2009). Микроорганизмы могут синтезировать биогаз, используя практически все классы органических соединений, что позволяет применять в качестве исходного сырья коммунально-бытовые, сельскохозяйственные и промышленные отходы (Demirbas, 2008). Таким образом, сырьевые ресурсы для получения биогаза достаточно велики.

Производство биогаза из органических отходов дает возможность решить ряд важных экологических проблем. Ежегодно в результате естественного разложения различных органических отходов и мусора в атмосферу выделяется 590-800 млн т метана, что усиливает «парниковый эффект» (Bond, Templeton, 2011). Поскольку метан обладает существенно большей способностью поглощать инфракрасное излучение, чем углекислый газ, его вклад в повышение температуры атмосферы может сравняться с таковым диоксида углерода, если его выделение будет расти (Джирард, 2008). Большинство стандартных методов переработки и утилизации органических отходов, т.е. различные комбинации прессования, захоронения, естественной биодеструкции и (или) сжигания, приводят к выделению метана в атмосферу. Контролируемое микробное разложение органических отходов, включающее сбор образующегося биогаза, позволит снизить антропогенную эмиссию метана, а также частично переработать используемые отходы в органическое удобрение (Bond, Templeton, 2011).

Значительное внимание в мире уделяется также водородной энергетике. Водород является экологически чистым (при сгорании образуется лишь вода) и высококалорийным топливом по сравнению с ископаемыми видами. Однако традиционный способ получения водородного топлива (термохимическая переработка ископаемого топлива) не соответствует современным требованиям экологической безопасности (Show et al., 2011). В связи с этим интенсивно разрабатываются технологии получения биоводорода. Биоводород получают при культивировании некоторых видов микроводорослей на органических отходах, богатых углеводами (Zheng et al., 2010; Show et al., 2011). Однако, несмотря на очевидные достоинства биоводородного топлива, его широкое внедрение сдерживается рядом нерешенных проблем: прежде всего, высокой стоимостью и небезопасностью транспортировки, хранения и применения данного вида топлива (Cheng et al., 2011).

Одним из наиболее перспективных источников энергии признаны жидкие биотоплива. Повышенный интерес к этому виду биотоплив обусловлен возрастающими потребностями транспортного сектора экономики, которые в настоящее время на 95 % удовлетворяются углеводородами нефти (Варфоломеев и др., 2009). В развитых и некоторых развивающихся странах жидкие биотоплива рассматривают как наиболее перспективную альтернативу традиционным углеводородным моторным топливам (Demirbas, 2009a). В 2012 г. жидкое биотопливо обеспечило около 3 % энергетических затрат дорожного транспорта в мире. Во многих странах Европы, Америки и Азии введен государственный контроль, регламентирующий либо способствующий росту по-

требления биотоплива для транспорта в ближайшие годы ^ЕШ1, 2013).

Наиболее распространенные виды жидкого биотоплива — топливные спирты и биодизель.

Спирты (метанол, этанол, пропанол, бутанол) используются как улучшающая добавка к бензину. В настоящее время наиболее широкое распространение получил этанол, который идет в основном в качестве 10-20%-ной добавки к бензину. Иногда в качестве топлива применяют чистый этанол либо смесь с высоким содержанием этанола (85 %), однако в этом случае необходима модификация двигателя (Атей et а1., 2008). Добавление этанола к бензину позволяет улучшить эксплуатационные характеристики топлива, поскольку процесс сгорания такой смеси гораздо эффективнее, чем чистого бензина.

В то же время применение биоэтанола имеет ряд существенных недостатков. У этанола относительно невысокая теплотворная способность, на 34 % меньше по сравнению с таковой бензина, что увеличивает расход топлива. Высокая способность этанола к поглощению воды может приводить к расслоению смесевого топлива и накладывает ряд ограничений на его транспортировку и хранение (ВаМ et а1., 2008). В связи с этими недостатками в последнее время возрос интерес к производству другого спирта — бутанола.

Бутанол, как и этанол, используется в качестве улучшающей добавки к бензину. Однако бутанол может добавляться к бензину в более высоких концентрациях, чем этанол, не требуя при этом модификации существующих двигателей. При сжигании бутанола энергии выделяется на 25 % больше, чем при сжигании этанола. Топливный бутанол менее агрессивен и гигроскопичен, поэтому может транспортироваться по существующим топливным трубопроводам. Биобутанол более

безопасен при использовании, поскольку испаряется значительно медленнее, чем бензин и этанол (Nigam, Singh, 2011). Таким образом, топливный бутанол — перспективная альтернатива топливному этанолу и бензину.

Другим распространенным видом жидкого биотоплива является биодизельное топливо (биодизель), представляющее собой смесь алкиловых эфиров жирных кислот (Knothe et al., 2005).

Впервые растительное масло, аналог биодизеля, было использовано в качестве топлива в двигателе внутреннего сгорания в 1900 г. на Международной выставке в Париже. На этом опытном образце Рудольф Дизель продемонстрировал работу двигателя на арахисовом масле (Pousa et al., 2007). Позднее он отметил: «Растительные масла в качестве топлива могут казаться сегодня малозначимыми, однако со временем они будут так же важны, как ископаемые топлива» (Беренблюм и др., 2010). Это высказывание выдающегося инженера и изобретателя оказалось пророческим. Действительно, из-за низких цен на ископаемые энергоносители интерес к биотопливу на начальном этапе развития автомобилестроения довольно быстро угас и возрождался только в периоды энергетических кризисов, во время и после Второй мировой войны. В современный период рост производства биотоплива был вызван энергетическим кризисом 70-х гг. ХХ в., когда мировые цены на нефть за несколько лет возросли в 14 раз (Булаткин, 2009; Pousa et al., 2007).

В результате во многих странах возобновили исследования, направленные на получение топлива, альтернативного ископаемому, на основе растительных масел. Однако было установлено, что непосредственное использование растительных масел, т.е. смесей триа-

цилглицеринов, в двигателях внутреннего сгорания неэффективно и нежелательно ввиду их высокой вязкости (Кагтакаг et а1., 2010; КпоШе, 2010). Для решения этой проблемы было предложено использовать в качестве биодизеля не смеси жиров, а продукт их переработки — алкиловые эфиры жирных кислот (КпоШе et а1., 2005). В настоящее время биодизель является одним из наиболее широко используемых альтернативных источников энергии для транспорта; его промышленное производство в мире с 2007 по 2012 гг. ежегодно увеличивалось на 17 % и сейчас составляет около 22 млн т (То1тас et а1., 2014). Однако его доля по отношению к традиционному нефтяному топливу, используемому для нужд транспорта, достигла лишь 1-1,5 %. Основными странами-производителями выступают США, Аргентина, Германия, Бразилия и Франция, но производство увеличивается и в развивающихся странах ^ЕШ1, 2013).

Биодизель применяется в качестве 2-25%-ной добавки к обычному дизельному топливу (смеси биодизеля с дизельным топливом обозначают буквой В с указанием на процентное содержание биодизеля в смеси) и изредка в качестве полного заменителя дизеля (КпоШе et а1., 2005). В 2013 г. 27 стран имели утвержденный национальный регламент по добавкам биодизеля в транспортное топливо и еще 49 стран ввели госрегулирование, способствующее применению биотоплива для нужд транспорта. Кроме того, в ряде стран были установлены целевые показатели: увеличение доли биодизеля в транспортном топливе и соответствующее увеличение производства биодизеля к 2020 г. в среднем в два раза (Косаг, Civas, 2013).

Основные характеристики биодизельного топлива (теплотворная способность, це-тановое число, йодное число, вязкость и т.д.) регламентируются в большинстве стран при-

нятыми национальными стандартами (КпоШе et а1., 2005):

ASTM D6751 — стандартная спецификация для 100%-ного биодизеля (В100) в США;

EN 14213 — европейский стандарт, регламентирующий свойства биодизеля, использующегося в качестве печного топлива;

EN 14214 — европейский стандарт, регламентирующий свойства биодизеля, использующегося в качестве автомобильного топлива.

Также приняты предварительные стандарты для биодизельного топлива в Бразилии, Австралии, Южной Африке и др. Стандарт EN 14214 вступил в силу в 2003 г. и действует в 29 европейских странах, являющихся членами Европейского комитета по стандартизации (КпоШе et а1., 2005). В России, в настоящее время, не имеется принятых стандартов для биодизельного топлива.

Биодизельное топливо первого поколения

В качестве сырья для производства биодизеля первого поколения были предложены сельскохозяйственные культуры — пшеница, рапс, соя, подсолнечник, кукуруза, сахарная свекла, из которых получали масла для дальнейшей переработки. Затем спектр сырьевых растительных масел был расширен за счет несъедобных или малопригодных в пищу культур, таких как ятрофа, масличная пальма и др. (Sawangkeaw, Ngamprasertsith, 2013). В настоящее время страны, лидирующие в промышленном производстве биодизеля, используют в качестве сырья в основном рапс (Евросоюз), сою (США, Аргентина, Бразилия) и масличную пальму (Малайзия, Филиппины) (Косаг, Civas, 2013). При этом урожайность используемых культур значительно варьирует: от 408 л биодизеля на 1 га для сои до 4515 л/га для масличной пальмы.

Мировой рост потребностей в биодизельном топливе привел к закономерному увеличению площадей сельскохозяйственных угодий, занятых сырьевыми культурами, в 2-3 раза за последние три десятилетия (Tolmac et al., 2014). Согласно расчетам Международного энергетического агентства, доля пахотных земель, используемых под «биодизельные» культуры, может увеличиться с 14 млн га (1 % общей пахоты) в 2004 г. до 53 млн га (3,8 %) в 2030 г. И хотя сейчас масличные культуры, целенаправленно выращиваемые для переработки в биотопливо, составляют лишь 3-4 % от всей биомассы сельскохозяйственных растений, увеличение объемов их выращивания послужило толчком к изучению ряда вопросов, определяющих дальнейшее развитие производства биодизеля перво -го поколения.

Наиболее важным из таких вопросов стало противостояние биоэнергетики, основанной на сельскохозяйственном сырье, и пищевого сектора экономики. Для выращивания масличных культур требуются качественные пахотные площади, потенциал которых во многих регионах мира весьма ограничен. В результате выращивания масличных растений для производства биотоплива сокращается количество посевных площадей, используемых для возделывания продовольственных культур, что приводит к росту цен на продукты питания (Walker, 2009). В качестве одного из способов преодоления этой проблемы предлагается использование в производстве малоценного растительного сырья. Так, например, в Германии планируется открытие предприятия, производящего биотопливо из всей биомассы рапса, что даст увеличение выработки биодизеля до 3300 л/га (Tolmac et al., 2014). Другим подходом служит освоение бросовых неплодородных земель для выращива-

ния непищевых культур с высоким содержанием масел, что происходит в Индии, Китае, Таиланде и других азиатских странах (Sawangkeaw, Ngamprasertsith, 2013). Однако очевидно, что вовлечение всё новых земель в сельскохозяйственные циклы может иметь крайне негативные экологические последствия: сокращение площадей природных экосистем, снижение биоразнообразия, вымирание видов.

Еще одним недостатком сельскохозяйственного сырья является его высокая стоимость, составляющая до 80 % от общей стоимости биодизеля первого поколения (Tracking Clean Energy Progress, 2013). Очевидно, что значительные затраты на получение сельскохозяйственного сырья вызваны необходимостью использования сельскохозяйственной техники, пестицидов, удобрений, проведения регулярных работ по восстановлению плодородия почв, селекционных и генно-инженерных работ для увеличения урожайности. Большие затраты на производство сырья определяют достаточно высокую стоимость продукта — биодизеля, составляющую 0,4-0,9 дол. США за литр (REN21, 2013), что в среднем в 2-3 раза дороже стоимости нефтяного дизеля (Sadeghinezhad et al., 2013). Стоимость биодизеля первого поколения значительно колеблется в зависимости от урожайности сырьевых культур.

Перечисленные экономические и экологические проблемы, связанные с производством биодизеля первого поколения, ограничивают развитие данного сектора энергетики (Tracking Clean Energy Progress, 2013). Поэтому производство биотоплива из сырья непищевого назначения, т.е. биодизеля второго и третьего поколений, приобретает все большую актуальность (Варфоломеев и др., 2009; Karmakar et al., 2010).

Биодизельное топливо второго поколения

К биотопливу второго поколения относят топливо, произведенное из любых отходов (коммунально-бытовых, пищевой и деревообрабатывающей промышленности, сельского хозяйства). Очевидно, что производство такого биодизельного топлива позволит не только избежать конкуренции биоэнергетики с пищевым сектором экономики, но и решить, по крайней мере частично, проблемы утилизации отходов различных производств (Бе-ренблюм и др., 2010; Феофилова и др., 2010; Oner, Altun, 2009; Siddiquee, Rohani, 2011). Прогнозируется также снижение стоимости такого биодизеля ввиду отсутствия затрат на производство исходного сырья (Tracking Clean Energy Progress, 2013).

Одним из перспективных видов сырья для производства биотоплива второго поколения признаны жиры, непригодные в пищу (отработанные пищевые жиры и масла, называемые в международной литературе «yellow grease»). По оценкам специалистов, на каждого жителя крупного города в год приходится около 4 кг таких отходов. Еще больше жиросодержащих отходов можно выделить из сточных вод больших городов («brown grease»), их масса составляет около 6 кг/год на каждого жителя (Беренблюм и др., 2010). Легко подсчитать, что для города с населением 1 млн человек количество «yellow grease» и «brown grease» составляет около 10 тыс. т в год, из которых можно получить примерно такое же количество биодизельного топлива. Кроме того, в результате деятельности человека накапливаются и большие количества иных органических отходов, загрязняющих окружающую среду. Получение биотоплива из техногенных органических отходов, несомненно, один из наиболее перспективных путей их переработки.

Биодизельное топливо третьего поколения

Биотопливо третьего поколения получают из биомассы микроводорослей или гетеротрофных микроорганизмов (Chisti, 2007; Demirbas, 2011). Выделение биотоплива третьего поколения обусловлено тем, что используемое сырье — целенаправленно выращиваемая биомасса микроорганизмов, не является пищевым источником, но и не может быть отнесено к отходам. Вместе с тем второе и третье поколения биотоплива зачастую рассматриваются совместно и считаются улучшенным топливом (advanced biofuel) в отличие от стандартного биодизеля первого поколения, получаемого из пищевого сырья. По некоторым оценкам, производство «advanced biofuel» составляло в 2012 г. лишь около 4 млн т, однако именно для этой категории биотоплива прогнозируется более чем 6-кратное увеличение производства к 2020 г. (Tracking Clean Energy Progress, 2013).

В настоящее время интенсивно исследуют возможности использования биомассы различных микроорганизмов (бактерий, грибов, дрожжей) в качестве сырья для производства биодизеля третьего поколения, однако микроводоросли продолжают оставаться наиболее перспективным сырьем (Lu et al., 2008; Сергеева и др., 2008; Karmakar et al., 2010). По сравнению с сельскохозяйственными культурами высших растений продуктивность микроводорослей выше в десятки, иногда сотни раз. Так, например, культура микрово-дослей объемом 1000 куб. м за год может произвести 3 т биомассы с высоким содержанием липидов, что даст биодизеля больше, чем годовой урожай с 0,5 га посадок масличной пальмы (Sawangkeaw, Ngamprasertsith, 2013). Для промышленного производства сейчас используется крайне ограниченное число видов микроводорослей, поэтому исследователи

продолжают поиск штаммов, перспективных в отношении скорости роста и содержания липидов (Stansell et al., 2012; Abomohra et al., 2013; Xiao et al., 2013). Вместе с тем предложены методы генетического модифицирования, особенно актуальные для быстрорастущих штаммов микроводорослей, но с низким содержанием липидов. Так, получен модифицированный штамм хлореллы — водоросли, широко используемой для масштабного культивирования, с высоким содержанием липи-дов, до 40-60 % от сухого веса (Liang, Jiang, 2013).

Для выращивания микроводорослей используют открытые и закрытые пруды, а также биореакторы. Затраты на создание и поддержание открытых прудов относительно невелики, однако при этом невысок выход биомассы, температура и освещенность, а следовательно, и продуктивность значительно варьируют, имеется риск заражения иными штаммами (Wijffels, Barbosa, 2010; Day et al., 2012). Также очевидно, что эффективное культивирование водорослей в открытых водоемах возможно лишь в регионах с теплым климатом и интенсивной инсоляцией. В свою очередь, технологии выращивания микроводорослей в биореакторах позволяют достичь существенно большего выхода биомассы, но отличаются большими затратами на создание и поддержание таких систем (Chisti, 2007; Demirbas, Demirbas, 2010; Wijffels, Barbosa, 2010). В биореакторах наряду с необходимостью рециркуляции и газообмена культивационной среды следует поддерживать оптимальную температуру (Феофило-ва и др., 2010). Использование для этой цели сбросного тепла электростанций способно удовлетворить до 77 % тепловых потребностей биореакторов, что делает производство биодизеля из микроводорослей более экономически привлекательным (Беренблюм и др.,

2010). Однако теплообмен открытым способом может приводить к заражению культур посторонней микрофлорой, а альтернативная закрытая система теплообмена значительно увеличивает стоимость производства (Фео-филова и др., 2010).

Существенным недостатком микроводорослей как сырья для биодизельного топлива является высокое содержание полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК) в липидах, что приводит к снижению окислительной стабильности и ухудшению некоторых других топливных характеристик биодизеля (Stansell et al., 2012, Xiao et al., 2013).

Несмотря на высокую продуктивность многих современных штаммов микроводорослей, стоимость масла из их биомассы остается очень высокой — до 5 дол. США/кг, что в несколько раз выше стоимости масел сельскохозяйственных культур (Wijffels, Barbosa, 2010; Sawangkeaw, Ngamprasertsith, 2013). Наиболее затратной технологической операцией признан сбор биомассы микроводорослей и ее подготовка к переработке в биодизель, заключающиеся в различных комбинациях центрифугирования, химической флоккуляции и фильтрования. Обработка биомассы микроводорослей к тому же должна идти весьма быстро, чтобы избежать ферментативного отщепления свободных жирных кислот от ли-пидов. Производство биодизеля из биомассы микроводорослей считается очень перспективным с экологической и социальной точек зрения, что служит стимулом к поиску и развитию технологий, позволяющих снизить его стоимость. В результате дискуссии, развернувшейся на страницах журнала Science, исследователи пришли к выводу о том, что промышленное масштабирование выращивания микроводорослей существенно снизит стоимость получаемой биомассы (Wijffels, Barbosa, 2010). Другим путем к снижению стоимости

является использование миксотрофных культур водорослей, обладающих более высокими скоростями роста (Wang et al., 2014), а также способных расти на различных отходах, например стоках очистных сооружений, и тем самым очищать воду от органических соединений (Li et al., 2011). Наконец, интересным и, возможно, самым эффективным может оказаться интегрированный подход, при котором выращиваемая биомасса микроводорослей используется как для получения биодизеля, так и иных целевых пищевых или непищевых продуктов (da Silva et al., 2014). Предлагаются и новые методы и катализаторы переработки биомассы микроводорослей в биодизель, позволяющие удешевить этот процесс (например, Tran et al., 2013).

Получение биодизельного топлива основано на химической переработке липидов различных биоресурсов. Основные этапы стандартной технологиии производства биодизеля (в присутствии щелочного катализатора) приведены на рис. 1. Однако в настоящее время предлагаются и принципиально иные способы химической переработки, например основанные на ферментных системах, пиролизе, сложных катализаторах (Lam et al., 2010).

Получение липидной фракции биомассы

Липидную фракцию семян и плодов сельскохозяйственных культур растений и биомассы животных получают, как правило, прессованием. Если в качестве сырья используются биоресурсы с более сложным химическим составом по сравнению с сельскохозяйственным сырьем, первоначальной стадией технологического процесса является экстрак-

Рис. 1. Схема получения биодизельного топлива (Gerpen, 2005; Demirbas, 2009b; Leung et al., 2010)

ция липидов. Наиболее часто экстракцию выполняют с помощью отдельных органических растворителей (хлороформ, гексан, толуол) или их смесей (метод Фолча и др.). Нередко для повышения эффективности экстрагирования растворителями биомассу предварительно высушивают и гомогенизируют или проводят экстракцию при повышенных давлении и температуре, электрических импульсах (Xiao et al., 2013). Весьма эффективным и экологически безопасным методом служит суперкритическая флюидная экстракция, но

этот метод мало распространен из-за его высокой стоимости. Сырье сложного состава, например биомассу водорослей, иногда обрабатывают и более дешевым прессованием, однако это позволяет выделить лишь около 70 % липидной фракции (Demirbas, 2009b; Siddiquee, Rohani, 2011).

Также в литературе описаны способы получения биодизельного топлива из липидсо-держащих биоресурсов без предварительного выделения липидной фракции. В этом случае реакцию переэтерификации проводят in situ.

Как правило, данный способ применяют для исходного сырья с невысоким содержанием липидной фракции, например первичных и вторичных осадков очистных сооружений (Mondala et al., 22009).

Для получения биодизеля выделенную из сырья липидную фракцию, содержащую преимущественно трифцилглицерины (ТАГ), подвергают химической переработке. В основе этого процесса лежит реакция переэтери-фикации, т.е. взаимодействие ТАГ и иных сложных липидов со спиртами, протекающая при нагревании и в присутствии катализатора (Atadashi et al., 2011a). Переэтерифицирующим агентом является какой-либо спирт. Наиболее часто используют метанол ввиду его низкой стоимости по сравнению с другими спиртами (Leung et al., 22010). В этом случее реакцию переэтерификации называют метанолезом (Berrios, Skelton, 2008):

CH-O-C-Hj * Э CMi-D-c’-Hj — CH-OH

CHj-O-C-flj CHi-O-O*, tH;-UH

пг ■IVv-iMiv IW>itt4faiíJp«ptJ tavfAri

где Rь R2, Rз — углеводородные остатки высших (жирных) карбоновых кислот.

В результате переэтерификации образуются два ценных продукта — глицерин и смесь метиловых эфиров жирных кис лот, которые необходимо разделить и очистить от примесей (рис. 1). После прохождения стадии очистки и при условии со ответствия требованиям стандартов полученная смесь метиловых эфиров ЖК может использоваться в качестве биодизеля. Глицерин также нередко выделяют из реакционной смеси и после очищения используют в промыш-

ленности, сельском хозяйстве, медицине (Berrios, Skelton, 2008).

Условия реакции, такие как температура, время, соотношение реагентов и тип используемого катализатора, зависят от химического состава исходного сырья и в каждом конкретном случае подбираются экспериментально так, чтобы выход целевого продукта был максимальным (Vicente et al., 2004). Важно отметить, что выход целевого продукта — биодизельного топлива — определяется также и качеством подготовки исходного сырья. Таким образом, выбор) условий подготовки и переработки исходного сырья в биодизель может оказывать значительное влияние на стоимость и качество получаемого биотоплива.

или липидиой фракции к реакции

i Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Липидная фракция, выделенная из сырья, может содержать примеси, такие как с во а бодные жирные кислоты (СЖК) , вод>’ и др. В связи с этим переда проведением рвакции переэтерификации, как правило, проводят дополнительную обработку сырья.

Снижение доли СЖК необходимо в случае использования щелочных катализаторов, так как они реагируют с кислотами с образованием солей (мыла) и воды (реакция омыления):

Ri-COOH + NaOH -RrCOONa + H2O (2)

СЖК Гидроксид Мыло Вода ( )

Протекание реакции омыления во время переэтерификации нежелательно: снижается выход биодизеля, затрудняется процесс разделения метиловых эфиров ЖК и глицерина. Кроме того, затрачивается большее количество катализатора, поскольку часть его вступит в реакцию омыления. Следовательно,

если содержание СЖК в исходном сырье превышает 1-2,5 %, то щелочные катализаторы не используют либо проводят предварительную подготовку сырья (Karmakar et al., 2010; Leung et al., 2010).

Для снижения процентного содержания СЖК в исходном сырье применяют методы паровой дистилляции, экстракции спиртом и этерификации в присутствии катализатора (Leung et al., 2010). Метод паровой дистилляции осуществляется при повышенных температурах и малоэффективен. Экстракция спиртом осложняется плохой растворимостью в нем СЖК. Таким образом, наиболее эффективным и простым является метод этерификации:

R1-COOH + ROH СЖК Спирт

В качестве катализатора используют кислоту или йод. Преиму щество йода как катализатора заключается в возможности его многократного использования, так как йод легко отделить от продуктов реакции. Однако при высоком исходном содержании СЖК в сырье образуется большое количество водые, которая ингибирует протекание реакции. В этом случае, чтобы достичь существенного снижения концентрации СЖК, необходимо проводить этерификацию исходного сырья несколько раз.

В качестве альтернативы многократной этерификации для сьерья, содержащего большое количество СЖК, был предложен метод этерификации не метанолом, а трехатомным спиртом — глицерином при высокой температуре (200 °С) в присутствии катализатора, хлорида цинка. В реакции образуются преимущественно моно- и диацилглицерины (МАГ, ДАГ), а вода испаряется. Но у этого метода есть недостатки: относительно низкая

скорость реакции инео бход имость поддержания высокой температуры.

Помимо СЖК протеканию реакции пере-этерификации в присутствии щелочных катализаторов м ожет мешать во да. Вода может ги-дролизовать ТАГ с образованием ДАГ, МАГ и СЖК, которые вступают во взаимодействие со щелочным катализатором:

Поэтому для у спешного проведения реакции переэтерификации необходимо провести осушение исходного сырья (Leung et al., 2010)).

Катализаторы реакции переэтерификации

Реакция переэтерификации может проводиться в присутствии различных гомогенных и гетерогенных катализаторов: щелочных, кислотных, ферментативных (Helwani et al., 2009; IKnothe, 2010).

Наиболее часто используют дешевые гомогенные щелочные катализаторы: меток-сиды и гидроксиды щелочных металлов. В присутствии щелочных катализаторов достигается высокий выход целевого продукта за весьма короткое время. Реакцию проводят при невысокой температуре (60-70 °С) и атмосферном давлении. Максимальный выход биодизеля (около 100 %) достигается при использовании метоксида натрия, несколько ниже (около 99 %) — при метоксиде калия, тогда как гидроксиды натрия и калия в качестве катализаторов обеспечивают заметно меньший выход продукта — 87 и 92 % соответственно (Vicente et al., 2004). Более 26 —

низкий выход целевого продукта обусловлен протеканием реакции омыления ТАГ (уравнение 2). При использовании всех типов гомогенных щелочных катализаторов содержание метиловых эфиров жирных кислот в полученном биодизеле составляет практически 100 %, что полностью удовлетворяет требованию к чистоте согласно стандарту EN 14214 (Knothe, 2005). Продолжительность реакции переэтерификации зависит от вида используемого щелочного катализатора, т.е. молекулярного веса и задействованных механизмов реакции. Минимальная продолжительность реакции составляет ~ 30 мин при использовании гидроксида натрия, несколько дольше — в присутствии метоксида натрия и гидроксида калия (~ 45 мин). При применении в качестве катализатора метоксида калия скорость реакции переэтерификации будет значительно ниже из-за образующихся метоксид-ионов (Vicente et al., 2004). Существенным недостатком щелочных катализаторов является их высокая чувствительность к присутствию СЖК и воды в исходном сырье (см. выше).

Кислотные катализаторы (серная и соляная кислоты, сульфокислоты) применяют, как правило, лишь при высоком (более 1-2.5 %) содержания СЖК в липидной фракции, поскольку эти вещества катализируют процесс как переэтерификации, так и этерификаци. Редкое применение кислотных катализаторов обусловлено их недостатками: реакция протекает значительно медленнее (примерно в 4000 раз по сравнению со щелочными катализаторами), при более высоких температурах и нередко при повышенном давлении. Использование кислотных катализаторов приводит к более высокому расходу метилового спирта. Так, молярное соотношение метанол : ТАГ составляет около 6:1 и 20:1 в присутствии щелочных и кислотных катализаторов соответственно (Karmakar et al., 2010). Также

увеличивается расход самого катализатора (содержание кислотных катализаторов в реакционной смеси составляет 3-4 %, а щелочных — не более 1,5 %). Низкая каталитическая активность кислот обусловлена механизмом протекающей реакции (рис. 2).

Протонирование карбонильной группы считается ключевым этапом взаимодействия «катализатор — реагент», поскольку в результате именно этого процесса происходит увеличение электрофильности примыкающего атома углерода и молекула интермедиата становится чувствительной к нуклеофильной атаке (рис. 2). При использовании щелочных катализаторов атака карбонильного атома углерода сильным нуклеофилом (метоксид-ионом) происходит сразу. Именно это различие в механизме действия кислотных и щелочных катализаторов объясняет их различную каталитическую активность.

Кислотные гомогенные катализаторы, как и щелочные, чувствительны к присутствию воды в реакционной смеси. Вода является более сильным донором электронов по сравнению с алифатическими спиртами, что мешает образованию интермедиата по реакции II (рис. 2) (Christie, 1993). Так, показано, что даже незначительное присутствие воды (около 0,1 %) приводит к снижению выхода целевого продукта реакции переэтерифика-ции, а при 5-6%-ном содержании воды реакция прекращается.

Даже при низком содержании воды в реакционной смеси (менее 0,5 %) значительный выход метиловых эфиров ЖК (более 90 %) в реакции с кислотным катализатором удается получить, лишь увеличив продолжительность реакции до 96 ч (Kusdiana, Saka, 2004). Очевидно, что столь значительное увеличение продолжительности технологического цикла с заметной потерей эффективности (по сравнению с применением щелочных катали-